南開大學師唯教授課題組：MOF材料研究進展

南開大學師唯教授課題組：MOF材料研究進展 2022/05/18 11:04

研究背景

金屬有機骨架（MOFs）材料是由金屬作為晶體中心、配位有機化合物作為配體，通過配位鍵相結合自組裝得到的新型的多孔結構晶體材料。與傳統無機材料比，金屬有機配位化合物具有結構可設計性、活性中心豐富、合成路線簡單溫和等優點，在鋰離子電池（LIBs）電極材料的研究中受到關注。然而，配位化合物的低電極穩定性、低倍率性能和循環壽命是目前阻礙其作為電極材料應用的主要問題，此外，關于配位網絡中的儲鋰機理也不是很清楚，這一系列因素導致配合物的儲鋰容量衰減快和倍率性能差。因此深入研究影響配合物電化學穩定性和儲鋰機理的因素對于設計合成具有高儲鋰容量和倍率性能的配合物具有重要意義。

近日，南開大學師唯教授課題組報道了通過結合密度泛函理論(DFT)計算和實驗結果，對同結構配位化合物[M(HIPA)(H₂O)₃]_n（MHIPAS，M=Mn，Fe，Co，Ni和Zn；H₃IPA=5-羥基間苯二甲酸）的可逆儲鋰電極穩定性、倍率性能和循環壽命進行了研究。

0 1 Angew ：過渡金屬配位化合物可逆儲鋰容量和倍率性能的研究

由于配位鍵的強度，基于這五種配位化合物（[M(HIPA)(H₂O)₃]nMHIPAS，M=Mn，Fe，Co，Ni和Zn；H₃IPA=5-羥基間苯二甲酸）電極穩定性依賴于金屬中心。儲鋰性能研究表明，Co-HIPA和Ni-HIPA在200mAg-1下均能保持1043和532mAhg-1的可逆容量循環200次，而Mn/Fe/Zn-HIPA由于可溶解在電解液中因此不能用作負極材料。值得注意的是，Co-HIPA表現出更高的倍率性能，在1000mAg?1時的可逆容量為820mAhg?1，在5000mA g?1時的可逆容量為504mAhg?1，優于所有已報道的基于配位化合物的負極材料。

研究人員采用循環伏安法(CV)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收精細結構譜(XAFS)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對Co-HIPA和Ni-HIPA在不同電極反應狀態下的儲鋰機理進行了系統的研究。

結合動力學分析和密度泛函理論計算，結果表明，金屬中心與有機配體都可作為儲鋰位點，儲鋰過程中存在兩步連續可逆的反應：鋰離子在有機配體的羧基和酚羥基的嵌入-脫出和金屬中心的還原-氧化。

此外，儲鋰動力學和DFT理論計算深入分析了Co-HIPA相比于Ni-HIPA具有更優異儲鋰性能的原因：Co-HIPA中Co中心更強的配位能力和Co-HIPA更高的鋰化程度是其具有更高儲鋰容量的原因；Co-HIPA中Co中心費米能級豐富的電子和Co-HIPA更窄的帶隙有利于實現更快的電荷轉移，從而提高材料的循環穩定性和倍率性能。

02 NatCommun:雙功能金屬有機框架中的陽離子誘導手性在定量對映選擇性識別中的應用

發光和手性在易縮放的金屬有機框架中的集成促進了高級發光傳感器的發展。迄今為止，手性金屬有機框架的合成很難預測，它們的手性主要來源于構成骨架的組分。相比之下，目前尚未嘗試將手性引入金屬有機框架的孔中。

南開大學師唯教授課題組的實驗研究證明可以通過簡單的陽離子交換，將手性引入陰離子鋅基金屬有機框架，從而產生由配體和Tb³⁺離子組成的雙發光中心，并在孔中伴隨有手性中心。

Fig.1 Ion exchange of Zn-MOF

Fig.2 Emission spectra of Zn-MOF-C-Tb with Cinchonidine and Cinchonine.

這種雙功能材料對立體異構體的混合物表現出對映選擇性的發光感應，對Cinchonine和Cinchonidine差向異構體以及氨基醇對映異構體進行了展示，從中可以定量確定過量的立體異構體。

此外，如圖4經過六個周期的循環實驗證明了Zn-MOF-C-Tb材料的可重復使用性較強——未觀察到該材料的發光強度、淬滅效率或外嵌體識別能力的變化。這項研究為多功能金屬有機框架系統的設計鋪平了道路，這是一種快速感測手性分子的方法。

Fig.3 Recycling experiment and stability tests.

Fig.4 Emission spectra of Zn-MOF-C-Tb with R/S-2-amino-1-butanol.

總

結

由于MOFs材料的金屬離子可提供定型孔道，有機配體可靈活改變其性質，故其應用領域十分廣泛。作為新型材料中的一顆新星，MOFs材料的發展只經歷了二十多年，卻已在氣體儲存、吸附和分離、發光材料及其感應材料、催化材料、分子篩及復合材料、傳感器及電容器、環境探測、有機物分子及重金屬離子的吸附分離、藥物的傳輸和生物醫學等諸多領域取得了顯著的研究成果。

根據金屬配位數和有機配體結構可以設計出各種MOFs，也可以通過在有機配體上引入額外的官能團來賦予MOF獨特的功能。樂研可以提供1,000余種有機配體（羧酸MOF配體、含氮MOF配體、卟啉MOF配體等）及多種成品MOFs，秉承“攻堅科研，沖破壁壘”的嚴謹態度，助力您的科研探索。

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