Nano Energy解讀|谷氨酸鈉還能融入電池材料？

Nano Energy解讀|谷氨酸鈉還能融入電池材料？ 2022/05/18 11:04

在水系鋅離子電池中，金屬鋅作為負極擁有高理論容量、低平衡電位、高析氫電位和低成本等優點，受到廣泛青睞。然而，枝晶生長、鋅腐蝕和析氫等副反應導致電池循環穩定性差、電鍍/剝離庫侖效率(CE)不足，在一定程度上阻礙了鋅金屬負極的實際應用。表面處理、電解質操作和結構設計等策略都用以解決這些與鋅相關的問題。其中，利用添加劑處理電解質，其方便、高效且成本效益高，被認為是最簡便的方法之一。

在這篇報道中，華中科技大學黃云輝&沈越課題組，引入谷氨酸鈉(MSG)電解質添加劑來優化鋅負極/電解液界面并抑制鋅枝晶生長和H₂析出。作為谷氨酸的鈉鹽，谷氨酸鈉(MSG)會在水溶液中解離，產生游離的Na⁺和谷氨酸陰離子(Glu^-)。谷氨酸陰離子優先吸附在鋅表面，阻止水分子與鋅金屬相遇，形成少水雙電層（EDL）。優先吸附在鋅腐蝕和析氫的活性位點上的谷氨酸陰離子，極大地抑制了副反應。此外，吸附的Glu^-可以有效地重新分配Zn²⁺離子通量并促進[Zn(H₂O)₆]²⁺去溶劑化，從而為無枝晶Zn沉積提供均勻和快速的Zn²⁺傳輸。因此，Glu-添加劑的雙功能效應使鋅負極在高電流密度下具有優異的可循環性。

研究亮點

MSG通過化學吸附重建鋅陽極/電解質界面，實現高效無枝晶鋅剝離/沉積。
當在10mAcm^?2的高面電流和5mAhcm^?2的高面容量下循環Zn||Zn對稱電池時，可實現高達6Ahcm^?2的高累積容量。
使用MSG添加劑的NH₄V₄O₁₀||Zn原型電池循環1000次后，容量保持率達到93.6%，而沒有添加劑的容量保持率僅為38.9%。

詳細解讀

圖1.金屬鋅在有/無MSG的ZnSO₄ 電解液中的腐蝕情況

與沒有浸泡在 MSG中的鋅板相比，浸泡在含有MSG的電解液中的鋅板保持光澤，沒有明顯的形態變化，也沒有腐蝕副產物，這表明鋅板具有極好的防腐蝕能力。

圖2.用MSG浸入電解液中的Zn金屬的表征和理論模擬

圖 2說明了在引入Glu-之前和之后EDL結構的演變。通常，浸泡在ZnSO ₄ 電解質溶液中的鋅陽極帶負電。帶負電的表面和周圍溶液之間的相互作用導致離子分布和水取向順序的重新排列，從而形成 EDL。由于強相互作用，即使存在靜電斥力，Glu-也會吸附在鋅陽極表面，從而抑制水引發的副反應。

圖3.鋅沉積行為研究

此外，吸附的 Glu-陰離子可以抑制不可控的枝晶生長，促進鋅的均勻沉積。如圖3所示，在含有MSG的ZnSO₄電解液中，始終可以獲得具有致密鋅片陣列形態的平坦均勻表面。鋅片以特定的方向密集垂直地堆積在鋅電極表面上。這種均勻的Zn沉積形態意味著Zn ²⁺ 通量均勻，成核位點均勻。

圖4.鋅金屬負極的電化學可逆性和穩定性

從圖 4可以看出，含有MSG的ZnSO₄電解液中的平均CE可達到99.75%，并穩定維持1700次循環。在40mV的低過電位下，相應的穩定電壓分布進一步驗證了穩定和可逆的循環效率。使用MSG電解液的對稱電池表現出的循環穩定性比使用純ZnSO₄電解質的那些要好得多，并且比大多數報道的類似測試條件下的工作要好。從放大的圖片中可以觀察到穩定平滑的電壓分布，表明在整個鍍鋅/剝離過程中具有穩定的極化電壓，而更吸引人的是，添加MSG可以在極高電流密度和容量下進行可逆的鍍鋅/剝離。

圖5. NH₄V₄O₁₀||Zn電池在有/沒有MSG的情況下使用電解質的電化學性能

為了驗證MSG添加劑在實際應用中的可行性，研究人員將 NH₄V₄O₁₀ 陰極與鋅金屬偶聯組裝AZIB全電池，比較了電池在含/不含MSG的硫酸鋅電解質中的電化學性能。從圖5可以看出，不含MSG的 NH₄V₄O₁₀||Zn 電池300個循環后的容量保留率為66.6%，而添加了MSG的電池具有良好的穩定性，高容量保留率為96%；1000次循環后的容量保留率從38.9%提高到93.6%。在硫酸鋅電解液中，循環的鋅陽極表面可見嚴重的粉碎和晶枝，使用MSG的鋅陽極則表現出無枝晶的扁平形態。

總而言之， Glu ^? 陰離子添加劑引入水系電解質中，可以以提高鋅金屬負極的穩定性和可逆性。基于實驗結果和計算分析，已經證明 Glu ^? 陰離子化學吸附在 Zn金屬表面形成穩定的Zn陽極/電解質界面，有利于進行高效的無枝晶鋅剝離/沉積。含有MSG添加劑的電解質使Zn負極能夠在高電流密度和容量下穩定循環1700小時，大大優于其他添加劑改性情況下的同類產品。此外，MSG的加入可以大大提高薄鋅負極的材料利用率，增強NH ₄ V ₄ O ₁₀ ||Zn 電池的循環穩定性。考慮到成本低廉和使用方便，谷氨酸鈉是一種很有前途的添加劑，可以提高AZIB全電池實際的電化學性能。

參考文獻

YunZhong, Zexiao Cheng, Huangwei Zhang, Jianbo Li, Dongdong Liu, YaqiLiao, Jintao Meng, Yue Shen*, Yunhui Huang. Monosodium Glutamate, anEffective Electrolyte Additive to Enhance Cycling Performance of ZnAnode in Aqueous Battery. Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107220

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LY	CAS	分子式	純度
1094019	7446-20-0	ZnSO₄·7H₂O	99%
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1037567	6106-04-3	C₅H₁₀NNaO₅	98%
1084868	13721-39-6	Na₃VO₄	99%
1214682	13718-26-8	NaVO₃	99%

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