無需光敏劑，碘化物介導新型光氧化還原反應！

無需光敏劑，碘化物介導新型光氧化還原反應！ 2022/07/14 14:41

碘具有廣泛的官能團轉化能力，例如引入保護基、脫保護、碘環化、C—C鍵形成和雜環形成，被廣泛用于有機合成。近年來,碘元素的獨特光化學性質受到一些課題組的關注,不同于傳統光催化劑的催化模式,可見光誘導下分子碘及碘化物介導的有機反應機理截然不同，本文在此介紹了幾種碘化物介導的無需光敏劑催化的新型光氧化還原反應^[1]。

碘化物的中間體和產物具有路易斯酸性，從而可以產生非常豐富的化學性質，該化學性質可以由碘化物的單電子光氧化還原化學反應引發。含氧羧酸的氧化內酯化時合成內酯最常用的方法之一。Itoh及其同事報道了使用分子氧作為氧化劑，碘化鈣催化含氧羧酸的有氧光氧化內酯化反應^[2]。

圖1 碘化鈣催化含氧羧酸的光氧化氧化內酯法

機理研究表明,在有氧光氧化條件下,含氧羧酸對碘化物4的碘進行連續的親核取代,并將所得碘化物陰離子氧化為0價碘,使用分子氧作為氧化劑由含氧羧酸1合成羰基內酯3 。具體的反應機理可能為：(ⅰ)碘化鈣被光和分子氧或四氫呋喃(THF)中生成的2-四氫呋喃氫過氧化物2氧化為0價碘；(ⅱ)含氧羧酸1與碳酸鉀和碘反應形成碘化物中間體4；(ⅲ)在碳酸鉀存在下,碘化物4環化形成羰基內酯3；(ⅸ)碘化物陰離子再氧化為碘完成了催化循環。

在更早些的時候，Itoh課題組還報道了一種在室溫下用碘化物進行催化的需氧光氧化合成喹唑啉的有效方法^[3]。

圖2 可見光條件下碘化鎂催化的2-取代喹唑啉合成

Itoh等使用熒光燈發出的無害可見光誘導反應發生,分子氧作為反應中唯一氧化劑,將碘化鎂被轉化為碘,然后碘被均質化。由2-氨基芐基胺5與苯甲醛縮合形成的2-苯基-1,2, 3, 4-四氫喹唑啉6通過單電子轉移轉化為芐基基團,再次發生氧化得到2-苯基二氫喹唑啉。隨后以相同方式經由7的氧化形成期望的產物8。HI在有氧光氧化條件下被重新氧化為I₂,從而完成催化循環。

目前使用的大多數光氧化還原催化劑是貴金屬配合物或合成精細的有機染料，Fu課題組等人開發了在不存在過渡金屬下,三苯基膦和碘化鈉在456nm的藍光LED照射下,通過脫羧與氧化還原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反應^[4] 。

圖3 三苯基膦和碘化鈉介導的光催化脫羧烷基化

該反應通過不對稱Br?nsted酸催化和光催化的結合將α-氨基烷基直接加到堿性雜芳烴的2位上。轉化成功的關鍵是在NaI和PPh₃之間形成三組分電荷轉移復合物,該復合物可以吸收可見光。這種催化方法不需要雜環的預官能化,并且可以很好地控制對映選擇性和區域選擇性。

在過去的幾年中,在可見光誘導下,碘化物介導的光催化反應已經取得了一定的進展。碘化物催化不同反應前體產生活潑的自由基中間體,進一步通過自由基加成、自由基取代或自由基-自由基交叉偶聯等反應步驟,快速構建復雜分子，同時碘化物具有廉價、無毒和獨特的光反應活性等特點,因此該類型的反應必將在醫藥中間體、功能性有機材料等的合成中得到更加廣泛的應用。隨著人們對綠色化學的不懈追求,基于碘元素的無金屬可見光催化體系將會繼續受到關注并得到深入發展,為有機光合成提供更多的新方法。

參考文獻

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1、D.A. DiRocco, K. Dykstra, S. Krska, P. Vachal, D. V. Conway and M.Tudge,

1.劉洋, 林立青, 韓瑩徽, 劉穎杰. 碘及碘化物在光催化有機合成中的應用[J]. 有機化學, 2020, 40(12): 4216-4227.

2.Tada, N.; Ishigami, T.; Cui, L.; Ban, K.; Miura, T.; Itoh, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 256. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.11.014

3.Yamaguchi, T.; Sakairi, K.; Yamaguchi, E.; Tada, N.; Itoh, A. RSC Adv. 2016, 6, 56892. doi: 10.1039/C6RA04073J

4.Fu, M.-C.; Shang, R.; Zhao, B.; Wang, B.; Fu, Y. Science 2019, 363, 1429. doi: 10.1126/science.aav3200

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