姜雪峰 - 教授-課題組

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芳炔具有出色的反應活性，可作為合成功能性芳烴的有效底物。早期，主要是在堿性條件下通過芳基鹵化物的脫鹵化氫形成芳炔。隨后，Kobayashi等報道了一種更為簡便的芳炔合成方法，即通過氟化物誘導的2-（三甲基甲硅烷基）苯基三氟甲磺酸酯的1,2-消除（Scheme 1B）。最近，Hoye等報道了三炔的六氫-Diels-Alder（HDDA）工藝，實現了多環芳炔的合成。作者設想，是否可以使用二炔底物，通過卡賓遷移、CO插入和6π電環化的串聯過程，從而實現全取代芳炔前體的合成。然而，該反應也存在一定的挑戰，如兩種卡賓中間體的氧化競爭性反應、CO插入的順序等。2021年，華東師范大學姜雪峰課題組基于硅取代基的空間效應和超共軛效應，設計了一種含有甲硅烷基的炔基-炔胺底物，可抑制不希望的氧化，同時實現CO的選擇性插入，同時，通過Rh(I)-催化卡賓遷移和甲硅烷基輔助的CO插入來實現甲硅烷基二炔的羰基化環化反應，以構建全取代的芳炔前體。

2020年，姜雪峰課題組再次以“面具效應（mask effect）”為策略，通過對剛性聯苯中環嵌入二硫單元獲得穩定雙邊二硫試劑，基于中環張力的開閉環能量差，實現二硫兩側模塊化和可控化安裝。通過分子力學方法（MM2）的計算進一步預測：剛性聯苯中環二硫結構分子，兩個S-O鍵在開閉環結構下能量差可達9.53 kcal mol-1（八元環）和5.22 kcal mol-1（十元環），可有效地選擇性區分兩個硫氧鍵，實現了模塊化和可控化安裝。

同年，該課題組報道了一種脫羧多組分交叉偶聯的新模型。使用工業漂白劑保險粉作為引發劑和單電子還原劑，首次實現了無過渡金屬或光催化劑的脫羧反應。連二亞硫酸鈉在反應體系中扮演著多重身份，即作為二氧化硫源又作為脫羧的自由基引發劑，還作未綠色還原劑。通過Lewis酸添加劑與氧化還原酯的羰基配位作用，降低氧化還原酯HOMO能量，從而協助無機鹽介導脫羧的順利進行。機理實驗證明脫羧過程為速率決速步。該無機鹽連二亞硫酸鈉介導的脫羧方法將為廉價高效的羧酸轉化帶來新的手段。