南開大學朱守非團隊：新型鄰菲啰啉類配體在鐵系元素催化反應中的應用

南開大學朱守非團隊：新型鄰菲啰啉類配體在鐵系元素催化反應中的應用 2023/01/18 16:14

過渡金屬催化研究的核心內容是發展新配體,因為配體可以改變金屬中心的立體電子效應,進而影響反應的進程,是催化活性和選擇性控制的關鍵因素。從某種意義上講,過渡金屬催化劑發展的歷史就是一部配體發展史。鄰菲啰啉(又稱1,10-菲啰啉)由三個六元芳環組成,是一個平面剛性的共軛結構(圖1)。其處于剛性平面的雙氮配位原子距離合適,可與多種金屬配位形成穩定的絡合物,另一方面,其特有的雜環芳香共軛體系,可與金屬離子通過多重分子軌道相互作用(包括σ-donor、π-donor、π ^* -acceptor等),增強配體與金屬的電子作用,降低體系能量。鄰菲啰啉及其衍生物與多種過渡金屬的絡合物可以高效、高選擇性地催化多種有機反應。近十余年來,鄰菲啰啉及其衍生物作為配體在鐵系元素催化的有機反應中應用愈發廣泛,所催化的反應類型日益豐富,而且在一些反應中還表現出非常獨特的配體效應。

圖1鄰菲啰啉（1，10-菲啰啉）

南開大學朱守非教授團隊長期從事催化有機合成化學研究，重點研究了三類“以氫轉移”為關鍵步驟的重要催化有機合成反應：1）發展多種鐵系元素催化氫轉移反應；2）提出“手性質子梭”概念；3）催化卡賓對硼氫鍵的插入反應，從而實現了多種重要生物活性分子的高效合成。自2018年以來，朱守非教授團隊一直致力于開展開殼層鐵系元素催化劑研究，圍繞開殼層鐵系元素催化劑的自旋態效應這一關鍵科學問題，以催化劑分子設計為牽引，將傳統反應研究與數學物理前沿成果結合，實現開殼層鐵系元素催化劑理性設計，成功開發了新型鄰菲啰啉類配體，在各種有機反應中實現對貴金屬催化劑的替代和超越，包括： 烯烴的硅氫化反應 , 不 對稱硼氫化 / 環化反應 , 端炔和內炔的硅氫加成反應 , 端炔的乙烯基鋅化反應 , 氫鋁化反應等等， 為功能分子高效合成提供更為綠色和可持續的方案。下面總結了南開大學朱守非團隊對于新型鄰菲啰啉類配體在鐵系元素催化反應中的應用：

烯烴的硅氫化反應

2018年，朱守非課題組首次將鄰菲啰啉結構用于硅氫化反應配體的設計中，發展了一類2,9-二芳基取代鄰菲啰啉配體修飾的鐵絡合物催化劑，高效地實現了 烯烴的硅氫化反應，表現出如下不同于已有鐵催化劑的特點：對苯乙烯給出了馬氏加成的選擇性；對共軛二烯給出了1,2- 加成的產物和馬氏加成的選擇性；對內烯的硅氫化表現出很好的活性和未見報道的芐位選擇性。此外，該催化劑在脂肪烯烴的硅氫化反應中也表現出很高的活性（轉化數高達10000）和反馬氏選擇性。控制實驗表明，鄰菲啰啉骨架能夠穩定低價鐵物種，對其選擇性起到了關鍵作用（圖2）。

圖2

2022年，該課題組發展了簡單烯烴反馬氏加成選擇性的 硅氫化反應，而且還能催化多種共軛二烯發生1,2- 反馬氏加成選擇性的硅氫化反應。機理研究表明，該反應可能經歷了Fe(0)-Fe(II)的催化循環，配體在鐵中心構成的極度擁擠的微環境阻礙了共軛二烯和鐵中心的螯合配位，促進了硅烷的負氫向共軛二烯中位阻較小的端烯遷移，最終表現出獨特的1,2-反馬氏加成選擇性（圖3）。

圖3

炔烴的硅氫化反應

2019年，該課題組報道了鐵催化的 炔烴的硅氫化反應，為偕二硅烷類化合物的制備提供了一種高效新方法。該方法使用的Fe催化劑綠色廉價且具備很好的生物相容性，該反應原子經濟性100%，區域選擇性良好，反應條件溫和，原料廉價易得，而且該反應產生的二級偕二硅烷類化合物是之前未曾報導過的，其Si-H鍵可以經歷各種轉化，極大的拓展了這類化合物的應用前景（圖4）。

圖4

同年，該課題組又成功將2,9-二芳基-1,10-菲啰啉配體的鐵配合物催化劑用于多種 炔烴的硅氫化反應中，表現出很高的催化活性（轉化數高達 35500，轉化頻率高達35.5s^-1 ）、單一的順式加成選擇性和優異的區域選擇性。更有意思的是，該鐵催化劑通過簡單改變配體 2,9-位芳基取代基就能使反應的區域選擇性發生完全逆轉。這一現象在鐵催化反應中罕有報道，也為理解鐵催化劑的工作原理提供了絕佳機會（圖5）。

圖5

不對稱硼氫化/環化反應

2020年，該課題組首次嘗試并成功實現鈷催化1,6- 烯炔的 不對稱硼氫化 / 環化反應。一系列O-、N-和C-醚化1,6-烯炔反應生成含手性四氫呋喃、吡咯烷和環戊烷環的烷基和乙烯基硼酸酯，產率適中到較高，對映體選擇性良好。進一步的研究，以揭示這種轉化的詳細機制，并開發其他鈷催化的多不飽和底物的不對稱氫官能化/環化反應，將是未來工作的主題（圖6）。

圖6

端炔的鋅化反應

2021年，該課題組利用獨創的鐵催化劑，首次實現了極具挑戰的端炔的乙烯基鋅化反應，為有機鋅試劑和多取代共軛烯烴的合成提供了新的高效的方法。該反應具有非常好的官能團耐受性和底物普適性，被成功用于維生素A等重要生物活性分子的簡便合成，顯著提高了合成效率（圖7）。

圖7

2022年，該課題組成功實現了端炔高活性、高區域選擇性和高立體選擇性的端炔的 碳 鋅化反應，得到順式，反馬氏加成的碳鋅化產物。本文發展的鐵催化劑和文獻中已知催化劑相比，表現出不同的反應性和選擇性，官能團耐受性優異，底物適用范圍較寬。鐵催化劑在該反應的實現中發揮了關鍵作用，展示了鐵催化的巨大潛力（圖8 ）。

圖8

氫鋁化反應

2022年，該課題組報道了首例鐵催化炔烴的 氫鋁化反應，使用2,9- 二芳基-1,10-菲啰啉和鐵的配合物催化劑，以常見的商品化的DIBAL-H作為鋁試劑，制備了結構多樣性豐富的烯基鋁試劑，并用于藥物中間體的合成。和文獻報道的其它金屬催化劑相比，本文發展的鐵催化劑具有以下優點：底物范圍廣、官能團耐受性好、選擇性高、條件溫和等，具有很好的應用潛力。該反應利用C-Al鍵易于轉化的優勢，為高選擇性地合成多種三取代烯烴提供了高效的合成方法（圖9）。

圖9

朱守非教授,博士生導師

朱守非，南開大學化學學院教授、院長，教育部領軍人才項目特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，國家萬人計劃領軍人才，國家重點研發計劃項目負責人。2000年和2005年在南開大學化學學院分別獲得理學學士和理學博士學位；2012?2013年在日本東京大學做博士后；2005年至今在南開大學化學學院工作，2013年晉升為教授。迄今發表研究論文130余篇。曾獲國家自然科學一等獎1項（2019年，第3完成人），天津市自然科學一等獎2項（2007年和2013年，均為第3完成人），中國化學會-巴斯夫公司青年知識創新獎（2022年），Asian Rising Stars Lectureship Award（2019年），中國化學會青年手性化學獎（2018年），天津青年五四獎章（2016年），Asia Core Program Lectureship Award（2015年），天津青年科技獎（2014年），中國化學會青年化學獎（2012年）等獎項，科學探索獎（2022年）。

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參考文獻

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1.Meng-Yang Hu,Qiao He,Song-Jie Fan,Zi-Chen Wang,Luo-Yan Liu,Yi-Jiang Mu, Qian Peng, and Shou-Fei Zhu. Nat. Commun. 2018, 9, 221.

2.Meng-Yang Hu,Jie Lian, Wei Sun,Tian-Zhang Qiao, and Shou-Fei Zhu, J. Am. Chem. Soc.,2019 141, 4579-4583.

3.Qiang Huang, Meng-Yang Hu, and Shou-Fei Zhu,Org. Lett,2019 21, 7883-7887.

4.Meng-Yang Hu, Peng He, Tian-Zhang Qiao, Wei Sun, Wen-Tao Li, Jie Lian, Jin-Hong Li, and Shou-Fei Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16894-16902.

5.Qiang Huang, Yu-Xuan Su, Wei Sun, Meng-Yang Hu, Wei-Na Wang, and Shou-Fei Zhu, J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 515-526.

6. Qiang Huang, Wei-Na Wang, and Shou-Fei Zhu, ACS Catal. 2022 12, 2581-2588.

7.Wei Sun, Ming-Peng Li, Lu-Jie Li, Qiang Huang, Meng-Yang Hua and Shou-Fei Zhu, Chem. Sci.,2022,13, 2721–2728.

8. Wen-Tao Li,a Meng-Yang Hu,a Jun-Wen Xiong,a Xin-Yu Zhanga and Shou-Fei Zhu, Chem. Sci.,2022,13, 7873–7879.

9.Y.-D. Zhang, X.-Y. Li, Q.-K. Mo, W.-B. Shi, J.-B. Zhao, S.-F. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202208473.

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