離子液體“魔法師”哈工大張嘉恒/劉向力課題組合成具有硒缺陷的高密度異質結FeSe-MnSe/NBC

離子液體“魔法師”哈工大張嘉恒/劉向力課題組合成具有硒缺陷的高密度異質結FeSe-MnSe/NBC 2022/08/16 14:02

在鋰離子電池的實際應用中，硫物質的轉化動力學涉及緩慢的多電子氧化還原過程，導致可溶性多硫化物在陰極上積累；隨后，多硫化物擴散到鋰陽極，并在電極表面不可逆地轉化為Li₂S鈍化層，導致硫利用率降低，持續消耗電解質，極化電壓過大和鋰陽極腐蝕嚴重等問題。

Highlights

● 巧妙合成了嵌有致密的FeSe-MnSe異質結和大量Se缺陷的空心碳微球(FeSe-MnSe/NBC)。

●包含FeSe-MnSe/NBC的電池顯示出優異的多硫化物固定能力。

●FeSe-MnSe/NBC增強多硫化物氧化還原動力學。

●異質結邊界引導了Li2S的三維沉積和生長，避免了電極表面鈍化。

近日，有著離子液體“魔法師”之稱的哈爾濱工業大學張嘉恒教授及其課題組將硒缺陷、非均勻界面和雜原子摻雜融合，以雙金屬配位聚合物Fe-Mn-1,3,5-三羧酸苯(Fe-Mn-BTC)為前驅體、離子液體作為摻雜劑，通過簡單的水熱反應，設計合成了嵌入致密的FeSe-MnSe異質結和豐富的Se缺陷的BTC衍生空心碳球(FeSe-MnSe/NBC)(圖1)。制備的FeSe-MnSe/NBC電極具有優越的電催化活性，加速了鋰硫電池的多硫化物氧化還原動力學，顯著提高了鋰硫電池的性能。

圖1 FeSe-MnSe/NBC制造工藝示意圖

圖2 Li2S6,FeSe/C, MnSe/C, and FeSe-MnSe/NBC的表征譜圖及電化學測試

在如圖2所示的表征中，FeSe-MnSe/NBC/S陰極的電壓從2.8V逐漸降至2.4V(圖2e)，而由MnSe/C/S和FeSe/C/S組成的電池的開路電壓分別降至2.36和2.27V，說明FeSeMnSe/NBC/S有效緩解了Li-S電池的自放電行為。此外，對包含各種電極的Li-S電池的多硫化物穿梭效應的抑制也進行了評估，包含FeSe-MnSe/NBC的電池顯示出最低的電流密度，表明FeSe-MnSe/NBC具有優異的多硫化物固定能力。

圖3 FeSe-MnSe/NBC/S,FeSe/C/S, and MnSe/C/S陰極的電池性能測試

此外，包含FeSe-MnSe/NBC的電池表現出最低的極化電壓，表明其具有優越的催化活性。為了探究這些材料的催化活性，課題組組裝了Li₂S ₆對稱電池。如圖3i所示，FeSe-MnSe/NBC電極表現出最高的電流響應，表明對多硫化物氧化還原動力學的加速有良好的影響。此外，與FeSe/C和MnSe/C電池相比，FeSe-MnSe/NBC電池表現出更高的響應電流、良好的極化電壓和更明確的氧化還原峰，表明多硫化物氧化還原動力學增強。

圖4 FeSe-MnSe/NBC異質結提高電池性能的機理探究

在三維模型中（圖4），FeSe-MnSe/NBC的異質結和大量的硒缺陷大大降低了界面能壘，調節了Li₂S的成核速度，為后續 Li₂S的成核和生長提供了足夠的通道，加速了 Li₂S的沉淀。掃描電鏡和原子力顯微鏡(AFM)下不同的硫主體材料制備的電池的鋰金屬陽極的形貌如圖4所示，FeSe/C和MnSe/C電池中的鋰陽極在循環后表面變粗糙，相反，FeSe-MnSe/NBC電池的鋰陽極保持光滑，在循環之前與鋰金屬表面相似，這歸因于其優異的多硫化物制約能力，在循環過程中有效固定多硫化物，惰性 Li₂S的沉積和在鋰陽極上的腐蝕層的形成顯著減少。

圖5 對FeSe-MnSe/NBC/S||Li電池中電極對多硫化物的固定能力的探究

為了驗證FeSe-MnSe/NBC擁有優異的多硫化物固定能力和加速多硫化物氧化還原動力學，課題組進行了FeSe-MnSe/NBC/S和FeSe/C/S電池的電解質放電對比試驗(圖5)，結果表明FeSe-MnSe/NBC有效地促進了FeSe-MnSe/NBC和多硫化物之間的電荷轉移，從而增強了多硫化物的化學吸附并加速SRR動力學。

圖6 FeSe-MnSe/NBC對多硫化物氧化還原動力學影響的探究

為了進一步探索FeSe-MnSe/NBC對多硫化物氧化還原動力學的影響，課題組另外采用了恒流間歇滴定技術(GITT)。如圖6結果所示，豐富的異質結邊界，優先為多硫化物吸附和 Li₂S 成核提供了豐富的活性位點，在三維模型中看出異質結邊界的 Li₂S 巧妙增長，避免了致密 Li₂S 層的形成、鈍化電極表面，留下足夠的通道，使連續的多硫化物擴散和后續的 Li₂S 成核和沉積。相比之下， Li₂S 在 FeSe/C 表面的初始均勻沉積很容易鈍化活性位點，抑制多硫化物轉移和 Li₂S 沉積(圖7)。

圖7 FeSe-MnSe/NBC(a)和FeSe/C(b)電化學反應前后的SEM圖

綜上所述，課題組成功地合成了一種含有大量硒缺陷和高密度異質結的FeSe-MnSe/NBC電極。制備的FeSe-MnSe/NBC電極具有優越的電催化活性，加速了鋰硫電池的多硫化物氧化還原動力學。FeSe-MnSe/NBC中N、B雜原子、Se空位和界面區的協同效應加速了電子轉移，調節了電子結構，降低了SRR的能壘，大大提高了SRR的轉化動力學。致密的FeSe-MnSe異質結巧妙地引導了 Li₂S 的三維沉積和生長，有效地避免了電極的鈍化。此外，設計良好的空心球結構復合硫主體為容納硫化物轉換過程中發生的大體積變化提供了足夠的空間。本研究為合成異質結和硒缺陷的雙金屬硒化物電催化劑提供了一種新思路，用于開發高性能鋰硫電池。

參考文獻

Hu,Shunyou; Wang, Tiansheng; Lu, Beibei; Wu, Dong; Wang, Hao; Liu,Xiangli; Zhang, Jiaheng. Https://doi.org/10.1002/adma.202204147.

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