伴隨著電動汽車動力電池的飛躍發展，基于插層化學的鋰離子電池在過去幾十年中得到了快速發展。然而，理論比容量和電池理論比能量較高的鋰硫電池（LSB）規模化應用時遇到了一些問題，如：正極材料硫和負極材料的的還原產物Li2S/Li2S2都是絕緣體，溶于電解液的長鏈多硫化物(中間產物)形成“穿梭效應”，硫低利用率，體積膨脹大等等。隨著多年發展，LSB中隔膜（包括中間層）的改性已被證明是一種簡單有效的抑制多硫化物穿梭效應的策略。
RPM/PP
隔膜上的
LiPSs
捕獲
-
攔截
-
轉換過程示意圖（左）
常規
PP
隔膜上的嚴重穿梭效應（右）
硫化鉬（MoS
2
）作為具有代表性的二維層狀過渡金屬硫化物，用作LSB隔膜改性層時，MoS
2
對穩定的多硫化物氧化還原反應顯示出顯著的捕獲能力和高催化活性。在此，哈爾濱工程大學范壯軍教授、魏彤教授及劉征等人基于RGO-PANI/MoS2（RPM）的莫特-肖特基異質層進行隔膜改性[1]，報道了一種協同“捕獲-攔截-轉化”策略，可以提高商業硫基LSB穩定性和速率能力。RPM方案中，MoS
2
陣列通過Mo-N/Mo-S鍵垂直固定在RGO-PANI基底上，構成MoS
2
/MoN的“儲層”結構和異質界面層，這有利于LiPs的吸附、攔截和利用。此外，導電的RGO-PANI襯底提供了連續電子傳輸的高速公路，而MoS
2
/MoN異質界面交替加速了LiPSs的液-固轉化動力學。
RPM制造示意圖和RPM改性隔膜
得益于以上的優化改進，采用RPM改性隔膜的鋰硫電池可提供超高的硫利用率（在5℃時比普通隔膜高3.8倍）、優異的速率性能（10℃時553mAh/g），且具有優異的高速率循環穩定性（524mAh/g在5℃下進行700次循環后）。理論計算表明，同時使用莫特-肖特基催化的RPM對LiPSs具有很強的化學親和力和高催化活性，這有利于LiPSs快速轉化和提高硫利用率。
鋰離子電池在初始充電過程中，由于陽極上形成固體電解質界面（SEI），陰極庫存中的許多鋰離子將不可避免地被消耗，導致工作電池中初始庫侖效率（ICE）較低，多次循環后容量嚴重下降。解決低ICE的關鍵被稱為預鋰化，即通過在電池組裝之前預存鋰離子來補償容量損失。預鋰化的一個優點是在很大程度上保持了電解質的完整性，從而大大提高了循環性能。然而在接觸預鋰化技術中，在液體電解質中接觸預鋰24小時后，犧牲鋰膜的利用率僅為33.0%。
預鋰化對電池工作系統的作用
清華大學張強、閆崇等通過調節初始接觸狀態，從鋰源/陽極界面的角度探討了接觸預鋰化的基本機制，并成功地闡明了容量衰減的根源。[2]鋰利用率低是由于嚴重的界面波動和內部電化學反應的誘導開環阻塞了電子通道。為構建具有不同接觸狀態的預鋰化界面，張強、閆崇等人采用機械軋制（MR）和真空熱蒸發（VE）兩種方法在負極表面引入犧牲鋰膜，提供了足夠的接觸并為接觸界面帶來豐富的電子通道。
接觸預鋰化的機理
鋰源/陽極界面中的電子通道對于控制預鋰化行為和鋰利用率至關重要。VE能夠在鋰薄膜/陽極界面處實現更保形的接觸，并具有豐富的電子通道。因此，接觸界面上的局部電流密度降低，增強了電子通道的穩定性和預鋰化動力學。
不同陽極的全電池的電化學性能對比
結果顯示，VE引導的預鋰化過程速度快，鋰利用率提高了91.0%。相比之下，在只有MR引導的預鋰化后，大量尺寸較大的死鋰積聚在負極界面上，導致大極化和電池退化。當與NCM811正極搭配使用時，VE負極不僅增強了ICE，還使軟包電池在600次循環中實現了95.8%的出色容量保持率。這些結果在一定程度上證實了VE工藝的可行性，這對進一步探索先進電池工作負極的實際接觸預鋰化具有重要意義。
Li6.4La
3
Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
/Li界面可實現固態電池的循環穩定
與使用有機液體電解質的傳統電池相比，由陶瓷電解質和金屬鋰負極組成的固態電池具有更高的安全性和更高的能量密度。在過去十幾年里已開發的陶瓷固態電解質（SSE）中，石榴石型Li
7
La
3
Zr
2
O
12
(LLZO)基氧化物在是全固態電池(SSB)的代表材料。然而，LLZO系列電解液在充放電過程中總是會因鋰枝晶穿過它們導致短路而失效。因此，固態電池的穩定性主要取決于在SSE/Li界面處形成的界面的化學和物理性質。其中，Li
6.4
La
3
Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
（LLZTaO）在電化學循環之前和初始階段是否形成界面層的關鍵問題存在廣泛爭議。
LLZTaO全固態電池中LLZTaO/Li界面的XPS譜圖
華中科技大學黃云輝等人采用表面科學方法通過系統研究LLZTaO/Li的表面化學和界面反應性來揭示表面清潔的LLZTaO電解質中（電）化學穩定性的來源。[3]通過退火清洗表面氧化的LLZTaO樣品，XPS表征顯示了與金屬鋰的界面反應程度。
金屬鋰逐步沉積期間擬議的界面形成示意圖
XPS結果推斷LLZTaO/Li界面處能級排列
Li/LLZTaO/Li電池的Nyquist圖
DC光譜顯示了施加的電流密度對界面電阻的巨大影響
作者等人將電化學測量與Li/LLZTaO/Li電池的動態建模相結合，詳細研究了影響LLZTaO與金屬Li接觸的界面穩定性和反應的因素。Li/LLZTaO/Li對稱紐扣電池的電化學阻抗譜(EIS)和直流(DC)數據表明，在0.1mAcm-2的電流密度下，LLZTaO/Li界面電阻隨循環時間顯著增加，表明電阻界面有電化學反應發生。因此，采用了電化學耦合相場模型來展示LLZTaO和鋰金屬之間的界面演變和界面上的電荷密度變化。模擬結果表明，增加外加電流密度可以抑制LLZTaO/Li界面反應，從而獲得非常薄的界面膜。模擬結果與電化學結果非常吻合，表明施加的電流密度對相間厚度有很大影響。該研究不僅為LLZTaO/Li界面的力學提供了新的認識，而且為高性能固態鋰金屬電池的設計提供了實用指南。
參考文獻：
1.A
Mott–Schottky Heterogeneous Layer for Li–S Batteries: Enabling Both High Stability and
Commercial-Sulfur Utilization, Advanced Energy Materials 2022. DOI:
10.1002/aenm.202103657
2.Unblocked
Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-Ion Batteries.
Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202110337
3.Interphase
Formed at Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/Li Interface Enables Cycle Stability for Solid-State
Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112113
|
LY
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中文名
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分子式
|
純度
|
|
1085364
|
氯化鋰
|
LiCl
|
99%
|
|
1083733
|
碳酸鋰
|
Li2CO3
|
AR,≥99%
|
|
1215455
|
乙酸鋰二水合物
|
CH3COOLi·2H2O
|
AR,99%
|
|
1210573
|
溴化鋰
|
LiBr
|
AR,99%
|
|
1085293
|
氫氧化鋰,一水合物
|
LiOH·H2O
|
97%
|
|
1215438
|
磷酸鋰
|
Li3PO4
|
99.99%
|
|
1215440
|
四硼酸鋰
|
Li2B4O7
|
AR,99%
|
|
1215437
|
硫酸鋰
|
Li2SO4
|
99.9%
|
|
1199365
|
偏硼酸鋰
|
LiBO2
|
AR,99%
|
|
1202893
|
四氟硼酸鋰
|
LiBF4
|
AR,99.9%
|
|
1215459
|
碘化鋰水合物
|
LiI·xH2O
|
99.9%
|
|
1229130
|
甲酸鋰水合物
|
HCO2Li·H2O
|
99%
|
|
1045175
|
2-羥基丙酸鋰
|
CH3CH(OH)COOLi
|
97%
|
|
1210520
|
醋酸鋰
|
LiOOCCH3
|
99%
|
|
1029950
|
三氟甲磺酸鋰
|
CF3SO3Li
|
98%
|
|
1115807
|
碘化鋰(無水)
|
LiI
|
99.9%
|
|
1199452
|
六氟磷酸鋰(V)
|
LiPF6
|
98%
|
|
1237281
|
氯化鋰一水合物
|
LiCl·H2O
|
AR,99%
|
|
1203050
|
硫酸鋰一水合物
|
Li2SO4·H2O
|
98%
|
|
1215443
|
硫化鋰
|
Li2S
|
AR,99.9%
|
|
1324949
|
聚苯胺
|
C4
8H38N8
|
97%
|
|
1216733
|
二硫化鉬
|
MoS2
|
99%
|
|
1215035
|
硫酸鑭(III)
|
La2(SO4)3
|
≥99.99% metals basis
|
|
1237257
|
硝酸鑭(III) 水合物
|
La(NO3)3·xH2O
|
AR,99%
|
|
1182328
|
氯化鑭(III)
|
LaCl3
|
99%
|
|
1182334
|
氧化鑭(III)
|
La2O3
|
99.9%
|
|
1182333
|
六水合硝酸鑭(III)
|
La(NO3)3·6H2O
|
99.99%
|
|
1215435
|
氯化鑭水合物
|
LaCl3·xH2O
|
AR,99%
|
|
1182324
|
醋酸鑭(III)水合物
|
La(CH3CO2)3·xH2O
|
99.9% metals basis
|
|
1215064
|
六水合氯化鑭（III）
|
LaCl3·6H2O
|
99.99%
|
|
1215089
|
乙酸鑭(III)倍半水合物
|
La(CH3CO2)3·1.5H2O
|
98%
|
|
1215083
|
碳酸鑭(III) 水合物
|
La2(CO3)3·xH2O
|
99.99%
|
|
1239577
|
硫酸鑭水合物
|
La2(SO4)3·xH2O
|
99.99%
|
|
1238308
|
碳酸鑭八水合物
|
La2(CO3)3·8H2O
|
99.99%
|
|
1215090
|
硼化鑭
|
LaB6
|
粉末,-325 目,99.5% metals basis
|
|
1112888
|
七水合氯化鑭
|
LaCl3·7H2O
|
99.9%
|
|
1229272
|
八水合氯化氧鋯
|
Cl2OZr·8H2O
|
99.9%
|
|
1440571
|
鋯硅酸鈉
|
Na2ZrSiO5
|
99%
|
|
1240406
|
碳酸鋯銨
|
(NH4)2Zr(CO3)2(OH)2
|
ZrO2≥20%
|
|
1182112
|
硅酸鋯
|
ZrSiO4
|
粒徑1.5-5μm
|
|
1268853
|
堿式碳酸鋯(IV)
|
Zr(OH)2CO3·ZrO2
|
≥40% ZrO2 basis
|
|
1182103
|
二硝酸鋯(IV)水合物
|
ZrO(NO3)2·xH2O
|
AR,99.5%
|
|
1251739
|
六氟鋯酸
|
H2ZrF6
|
45%水溶液
|
|
1214477
|
鋯酸鋇
|
BaZrO3
|
AR,99%
|
|
1215229
|
硼化鋯
|
ZrB2
|
AR,99%
|
|
1215290
|
鋯酸鍶
|
SrZrO3
|
≤45um,99% metals basis
|
|
1215228
|
碳化鋯(粉末)
|
ZrC
|
99%,1μm
|
|
1215240
|
鋯酸鈣
|
CaZrO3
|
AR,99%
|
|
1182107
|
氮化鋯
|
ZrN
|
99% metals basis,400目
|
|
1250857
|
鉭粉
|
Ta
|
99.9%，-325目
|
|
1215400
|
鉭酸鉀
|
KTaO3
|
AR,99%
|
|
1215648
|
鉭酸鉛
|
PbTa2O6
|
AR,99%
|
|
1326945
|
碳化鉭(Ta4C3Tx) MXene多層納米片
|
Ta4C3Tx
|
厚度:50nm-1um
|
|
1440894
|
氟化鉭(V)
|
TaF5
|
98%
|
|
1440906
|
乙醇鉭(V)
|
C10H2
5O5Ta
|
99.9%
|
|
1440909
|
氮化鉭
|
TaN
|
99.5%
|
|
1440897
|
鉭酸鋰
|
LiTaO3
|
99.9% metals basis
|
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