JACS文獻解讀|稀土固溶體穩定Cu2+促進CO2電還原成甲烷

JACS文獻解讀|稀土固溶體穩定Cu2+促進CO2電還原成甲烷 2022/02/18 17:20

隨著“碳中和”概念的持續走紅，科研工作者提出了越來越多的新途徑用于消除二氧化碳排放。近日，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋團隊巧妙地將 Cu ²⁺ 嵌入CeO ₂ 晶格，合成 Cu-Ce-Ox固溶體，穩定Cu²⁺ 以促進 CO ₂ 電催化還原成CH ₄ 。

Cu具有獨特的電子結構，是目前唯一能夠進行電催化二氧化碳還原反應（CRR）以產生碳氫化合物和含氧化合物的金屬催化劑。其表面氧化狀態決定了各種物質的反應途徑。而在CRR反應的陰極電位中，隨著相重建和新活性中心的形成，大部分銅基催化劑都不可避免地逐漸從Cu ²⁺ 還原為Cu ¹⁺ 和Cu。由于最初的Cu ²⁺ 活性中心很難保留，關于Cu² ⁺催化劑用于CRR的研究很少。因此，如何在還原電位下穩定高價態銅（Cu ² ⁺ ），目前還存在較大的困難。

喬世璋等人報道，利用靜電紡絲及化學刻蝕的方法，將Cu²⁺離子巧妙引入到CeO₂晶格中，得到Cu-Ce-Ox固溶體（圖一）。Ce³⁺在這些固溶體中提供的快速電子傳輸通道抑制了電子聚集在Cu²⁺周圍，從而保護它們免受電化學還原。這種策略確保了催化操作期間Cu²⁺的價態穩定性，之前的研究側重于將低價態金屬物種再氧化回初始高價態，因此該策略也為設計其他高價態金屬離子探索其催化活性提供了寶貴的啟示。

圖1.CuO/CeO₂,Cu-Ce-Ox,和CuO的結構表征

圖2.固溶體及負載型催化劑CRR性能測試及電化學表征

喬世璋等人研究了CuO/CeO₂和Cu-Ce-Ox在1MKOH溶液中的CRR催化性能。如圖2所示Cu-Ce-Ox的主要產物為CH₄，約為CuO/CeO₂的58倍，表明與Cu-Ce-Ox上CH₄產物選擇性更高。

圖3.固溶體及負載型催化劑在CRR實驗前后穩定性研究

此外，喬世璋等人還進行了光譜表征以檢測這些催化劑在CRR期間可能發生的相變和氧化狀態變化。圖3圖譜表明，在CRR工藝前后，Cu-Ce-Ox沒有相變。同時，作者又研究CRR過程中Cu-Ce-Ox中Cu²⁺穩定性的機制，并提出了一種CeO₂自犧牲機制來解釋Cu-Ce-Ox中Cu²⁺的穩定性（圖3f）。

圖4.固溶體及負載型催化劑原位紅外光譜研究和CRR催化機理及理論計算

為了闡明Ce-Cu-Ox和CuO/CeO₂之間CH₄選擇性的差異，喬世璋等人采用原位ATR-IR光譜法來識別它們在CRR過程中的反應性物質（圖4），又進一步進行了密度泛函理論(DFT)模擬，驗證了Cu-Ce-Ox在CRR實驗中更容易生成CH₄，而不是C₂H₄。

總的來說，這篇文獻開發了一種新策略，用于在CRR期間穩定Cu²⁺以防止電化學還原。原位光譜和電化學測量結果的結合表明，Cu-Ce-Ox中的Cu²⁺可以增強*CO中間體的吸附穩定性，從而促進其進一步氫化并抑制二聚化，顯著提高CH₄的產率。研究表明了通過材料結構設計保留高價態金屬催化活性位點的可能性，為開發用于各種高難度還原反應的高性能電催化劑材料提供了可行的策略。

參考文獻：

J.Am. Chem.Soc.,2022,144,2079-2084,DOI:10.1021/jacs.1c12212.

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